首先要進行加熱，能量足夠的分子逸出液面，輕分子的平均自由程大，重分子平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一冷凝面，使得輕分子不斷被冷凝，從而破壞了輕分子的動平衡而使混合液中的輕分子不斷逸出，而重分子因達不到冷凝面很快趨于動態平衡，不再從混合液中逸出，這樣，液體混合物便達到了分離的目的。

分子蒸餾依靠分子運動平均自由程的差別實現分離，并不需要到達物料的沸點，加之分子蒸餾的操作真空度更高，這又進一步降低了操作溫度。

分子蒸餾在蒸發過程中，物料被強制形成很薄的液膜，并被定向推動，使得液體在分離器中停留時間很短。特別是輕分子，一經逸出便馬上冷凝，受熱時間更短，一般為幾秒或十幾秒。這樣，使物料的熱損傷很小，特別對熱敏性物質的分離過程提供了傳統蒸餾無法比擬的操作條件。