分子蒸餾是一種在高真空下操控的蒸餾方式，這時蒸汽分子的平均自由程超過蒸發表面與冷凝表面間的距離，進而可利用料液中各成分蒸發速度的差別，對液態混合物進行分離。

在一定溫度下，壓力越小，氣體分子的平均自由程越大。當蒸發空間的壓力很低（10-2～10-4mmHg），且使冷凝表面靠近蒸發表面，其間的垂直距離低于氣體分子的平均自由程時，從蒸發表面氣化的蒸汽分子，能夠不和其他分子撞擊，直接抵達冷凝表面而冷凝。

短程蒸餾器還適用于開展分子蒸餾。分子流從加溫面直接去冷凝器表面。分子蒸餾過程可發如下四步：

1、分子從液相主體向蒸發表面蔓延

一般，液相里的擴散速度是控制分子蒸餾速率的重要因素，因此應盡量薄化液層厚度及加強液層的流動。

2、分子在液層表面上的隨意蒸發

蒸發速率隨著溫度的升高而升高，但分離要素有時卻隨著溫度的升高而減少，因此，要以被加工物質熱穩定性為前提，挑選經濟合理的蒸餾溫度。

3、分子從蒸發表面向冷凝面飛射

蒸汽分子從蒸發面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘留于雙面之間的氣體分子相撞。因為蒸發分子遠勝于氣體分子，且大都具有相同的運動方向，所以它們本身撞擊對飛射目標和蒸發速率影響不大。而殘氣分子在雙面間呈雜亂無章的熱運動狀態，故殘氣分子數目的多少是決定飛射目標和蒸發速率的重要因素。

4、分子在冷凝表面冷凝

只要確保冷熱雙面間有充足的溫度差（一般為70~100℃），冷凝表面的方式合理且光滑則認為冷凝流程可以在瞬間完成，因此選擇合理冷凝器的方式特別重要。